双金属簇基元合成掺杂量子点

水溶性掺杂量子点凭借着较大的斯托克斯位移、较长的荧光寿命等独特的光学性质特别适用于生物荧光标记等领域。然而高温油相条件制备掺杂量子点时，由于掺杂离子与宿主间尺寸不匹配，导致在晶格中形成张力诱发晶格缺陷，高温作用又容易修复缺陷产生“自清洁”效果，因此掺杂量子点不容易制备。此外，若要将油相制备的掺杂量子点应用于生物领域还需经过相转移来提高生物相容性，既费时又费力。近日， 复旦大学唐云课题组 利用立方烷结构双金属簇代替传统金属离子作为构筑基元，在温和的水溶液中成功制备了掺杂量子点，避免了高温过程中的“自清洁”效应，并验证了该策略的普适性。

立方烷结构双金属簇具有易制备、溶于水、难解离的特点，可作为水相体系中理想的构筑基元。不同双金属簇的形状和体积几乎一致，在水溶液中既束缚住掺杂离子，又可以自由组合、堆叠，从而在自组装过程中克服了尺寸失配的难题。图1显示了利用立方烷结构双金属簇作为构筑基元，在谷胱甘肽（配体）与硫化钠的水溶液中自由组装得到Mn、Cu和Ni掺杂的CdS量子点。

图1 双金属簇构筑基元策略合成掺杂量子点示意图以及荧光光谱

无掺杂量子点发射542 nm黄光，利用双金属簇法制备的Mn、Cu和Ni掺杂的CdS量子点分别发射620 nm红光、590 nm橙光和503 nm绿光，荧光寿命也随之显著变化。整个反应在50 °C下进行，很容易扩大并得到克量级产物。且利用谷胱甘肽作配体，具有优异的生物相容性，可直接用于细胞成像。

图2 Mn掺杂CdS量子点中（a，b）Mn和Cd的K-edge XANES谱图,（c，d）傅里叶变换的Mn和Cd的K-edge EXAFS谱图

XAFS可以表征待测元素的平均价态以及平均配位数等局域环境信息。XANES证明了团簇组装过程中并不会改变杂质离子和宿主离子的价态。EXAFS数据拟合出的Cd-S和Mn-S配位数信息表明制备的掺杂量子点中杂质离子主要分布在内部而非吸附在量子点表面，这个结论与EPR数据一致，证明该合成方法克服了量子点“自清洁”效应。其主要原因是较低的合成温度避免了杂质离子的扩散。

图3 Mn和Cu共掺杂ZnS量子点的荧光光谱以及CIE色坐标

本文还论述了双金属簇基元组装策略的普适性，不仅可以制备过渡金属掺杂的CdS量子点，还可以合成多种单掺杂和共掺杂的ZnS量子点。以合成的Mn和Cu共掺杂ZnS量子点为例（图3），随着激发光不断蓝移，其发射光可实现由橙光到白光到蓝光再到绿光的转变。

综上，作者可以像堆砌砖块一样，利用不同元素的双金属簇构筑基元在水溶液中自由组装得到掺杂量子点。该策略具有普适性和多功能性，无疑具有广阔的应用前景，并可推广至合成其他价态元素掺杂的Ⅱ-Ⅵ或IV-VI量子点，进一步拓展水相量子点在光电磁等领域的应用。

这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是复旦大学博士研究生 张辉。

An Aqueous Route Synthesis of Transition-Metal-Ions-Doped Quantum Dots by Bimetallic Cluster Building Blocks

Hui Zhang, Junlai Yu, Caixia Sun, Wenhao Xu, Jie Chen, Hui Sun, Chen Zong, Zhen Liu,* Yun Tang,* Dongyuan Zhao

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 , 16177–16181, DOI: 10.1021/jacs.0c07274

唐云教授简介

唐云，复旦大学青年研究员，上海市东方学者，上海市浦江人才。2003年中国科学技术大学化学物理系毕业，2009年在美国马里兰大学获得博士学位，随后到美国麻省理工学院（MIT）和瑞士洛桑联邦理工（EPFL）从事博士后研究，2014年加入复旦大学化学系和先进材料实验室。主要研究领域为电子水平上纳米材料的精确剪裁和量子调控，发表SCI论文20余篇，引用超过1300次。