如何利用bjh方法测量孔径分布的大小

如何利用bjh方法测量孔径分布的大小，它的适用范围是什么？

 BJH 的全称是 Barret-Joyner-Halenda 法。该方法计算介孔孔径分布时存在以下假定：

1) 孔道是刚性的，并具有规则的形状（比如，圆柱状或狭缝形）；

2) 不存在微孔；

3) 孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙，即在最高相对压力处，所有待测定的孔隙均已被充满。

BJH 方法总体计算步骤如下：

1) 不论采用的是等温线的吸附分支，还是脱附分支，数据点均按压力降低的顺序排列。

2) 把压力降低时，氮气吸附体积的变化原因是：

a) 毛细管中的凝聚物从孔道中脱离逃逸，这些孔道的孔径范围是根据压力差由

Kelvin方程计算的；

b) 毛细管凝聚物脱除后，其孔壁上的多层吸附膜厚度减少变薄。

3) 为测定实际孔径和孔体积，必须考虑，在毛细管凝聚物从孔隙中脱除时，残留了多层

吸附膜。

因此，只有当实验数据具有如下特点时，用BJH计算孔径分布才是可靠的：

1) 孔隙是刚性的，且孔径分布窄，范围明确（即出现H1型迟滞回线）；

2) 没有微孔或很大的大孔（是明确的IV型等温线）。

BJH 法在吸附等温线上的取点计算的传统范围是0.05~1 之间；但由于发现该方法在10nm以下会低估孔径，在 4nm 以下会产生 20%的误差，所以目前建议的取点适用范围是 0.35~1 之间。

在介孔孔径分析中，应该选择吸附曲线数据，还是脱附曲线数据？

可以采用等温线的吸附分支数据，也可以采用脱附分支数据，但做出正确的选择并不容易。

ISO15901-2给出以下建议可以帮助选择：

1）具有H1型回滞环的等温线：具有比较均匀的圆柱孔和相对简单的孔结构，其回滞环狭窄，闭合点在P/P0 0~0.4左右，此时往往采用脱附分支进行分析；

2）具有H2型回滞环的等温线：表明出现了连通、孔堵塞及相关的渗透现象。这时，采用任何一个分支也不完全稳妥，因为它可能具有混合效应（即同时具有延迟凝聚和孔网渗透）。

a) 如果采用一定的方法，考虑了孔宽对延迟凝聚现象，尤其是对孔道中流体的亚稳态影响，则可以采用吸附分支进行孔径分析。所以，NLDFT-吸附核函数（即所谓的亚稳曲线凝聚影响函数核）就可以在此计算获得孔径分布。

b) 具有H2（a）或H3型回滞环的等温线不能用脱附曲线算，因为当陡峭的脱附分支位于临界P/P0（对于77.35 K的N2 ，对应点在约0.42）时，凝聚物会变得不稳定，孔隙会发生排空。此时，由脱附分支获得的孔径分布是假峰（见图）。

c) 由于NLDFT 核函数能够正确地获得反映孔凝聚和蒸发的机理，它可以保证被测孔径分析结果的一致性。如果孔洞堵塞和渗透、以及气穴现象的影响不造成滞后现象的话，孔型相同，从吸附或脱附段曲线得到的孔径分布曲线就会相符。但无论如何，用吸附曲线分

析H2型回滞环的NLDFT孔径分布更为精确。

如何用 DH 模型进行孔径分布计算？它的适用范围是什么？

DH 孔径分析方法是 Dollimore 和Heal 开发的，是在计算上比 BJH 更简单的孔径分布评估方法。其适用范围是圆柱形孔，取点计算范围与 BJH 相同。

经典的微孔孔径分布模型都有哪些？它的适用范围是什么？

经典的微孔模型是通过 Horvath-Kawazoe(HK)和 Saito-Foley(SF)法测定微孔分布。Horvath 和 Kawazoe（HK）首先推出了一个由微孔样品上氮吸附等温线计算有效孔径分布的半经验分析方法。他们的模型是基于在某些碳分子筛和活性炭内的狭缝孔内氮气吸附。因此，HK法只能用于碳材料的液氮温度下氮吸附等温线的分析。Saito 和 Foley 将 HK 法扩展到由氩 87K 时在沸石分子筛上的吸附等温线计算有效孔径分布。

Saito 和 Foley（SF）法假设孔是圆柱形孔。按照 HK 的对数运算式，他们导出类似于 HK 方程的关系式。因此，SF 法是用于沸石分子筛在液氩温度下氩吸附等温线的分析方法。欧州标准物质委员会又建立了用于在液氮温度下沸石分子筛的氮吸附等温线的分析方法——SF（N2 ）。每一种孔计算模型都有自己的适用范围，要根据模型建立的条件选择与实验匹配的分析方法。

例如，FAU 型分子筛标准物质的测定与建立 SF 法所用模型类似，因此 SF 法是该类型标准物质的基本计算方法。对该样品在 Ar@87K 的等温线分别运用 HK 法和 SF 法进行分析（图 83-1），标准SF 法得到的中位孔径为 0.67nm，在欧州标准物质委员会误差许可范围之内。而 HK 法得到的中位孔径为 0.43nm，由于 HK 法是建立在碳分子筛模型基础上的，用该法分析沸石分子筛（包括 FAU型分子筛）所得到的数据是不可信的。

同时我们对该样品的N2@77K的吸附等温线进行解析。欧州标准物质委员会针对N2分子四极矩对FAU型分子筛表面的影响加以校正，即采用SF(N2)模型进行计算，从而计算得到该标准物质经过校正后的中位孔径为0.85nm(图83-2)，在欧州标准物质委员会误差许可范围之内。而不进行校正，直接采用SF法，得到的中位孔径为0.45nm的错误结论。由于不同吸附质的势能参数不同将建立在沸石分子筛Ar吸附基础上的SF法直接用于N2吸附分析会造成极大的孔径计算系统误差。

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