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DETECTION OF TECHNICAL SOUSEPAD

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BET物理吸附常见问题(二)

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发表时间:2023-01-11 15:28作者:铄思百检测

11. 孔宽是如何分类的?   

按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)在1985 年的定义和分类,孔宽即孔直径(对筒形孔)或两个相对孔壁间的距离(对裂隙孔)。因此,

(i)微孔(micropore)是指内部孔宽小于2nm 的孔;

(ii) 介孔(mesopore)是宽度介于2nm 到50nm 的孔;

 (iii) 大孔(macropore)是孔宽大于50nm 的孔。

2015 年,IUPAC 对孔径分类又进行了细分和补充,即

(iv)纳米孔(nanopore):包括微孔、介孔和大孔,但上限仅到100nm;

(v) 超微孔(ultramicropore):孔宽小于0.7nm 的较窄微孔;

(vi)极微孔(supermicropore):孔宽大于0.7nm 的较宽微孔。

12. 比表面和孔径分析方法都有哪些种类?

这些方法包括气体吸附法、压汞法、电子显微镜法(SEM 或TEM)、小角X 光散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)等。2010 年,美国分散技术公司(DT)和美国康塔仪器公司还联合开发了电声电振法,比利时Occhio 公司开发了图像法大孔分析技术。总体来说,每种方法都在孔径分析方面有其应用的局限性。

纵观各种孔径表征的不同方法,气体吸附法是最普遍的方法,因为其孔径测量范围从0.35nm到100nm 以上,涵盖了全部微孔和介孔,甚至延伸到大孔。另外,气体吸附技术相对于其它方法,容易操作,成本较低。如果气体吸附法结合压汞法,则孔径分析范围就可以覆盖从大约0.35nm 到1mm 的范围。气体吸附法也是测量所有表面的最佳方法, 包括不规则的表面和开孔内部的面积。

13. 什么是吸附?它与吸收有什么区别?  

固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集,以求降低表面能的趋势。这种固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象,称为固体的表面吸(adsorption)。整个固体表面吸附周围气体分子的过程称为气体吸附。事实证明,监测气体吸附过程能够得到丰富的关于固体特征的有用信息。

当吸附物质分子穿透表面层,进入松散固体的结构中,这个过程叫吸收(absorption)。有时,区分吸附和吸收之间的差别是困难的,甚至是不可能的,这样,更方便或更广泛使用的术语吸着(sorption)就包含了吸附和吸收这两种现象,以及由此导出的术语:吸着剂(sorbent),吸着物(sorbate)和吸着物质或吸着性(sorptive)。

当吸附(adsorption)用于表示过程时,其对应的的逆过程是脱附(解吸,desorption)。在脱附过程中,由于分子热运动,能量大的分子可以挣脱掉束缚力而脱离表面,吸附量逐渐减小。名词“吸附”和“脱附”后来作为形容词,表示用实验测定吸附量的走向研究,即吸附曲线(或点)或脱附曲线(或点)。当吸附曲线和脱附曲线不重合时,会产生吸附回滞(Adsorption hysteresis)。

14. 吸附的本质是什么?

 一切物质都是由分子组成的,而原子构成了分子的基础。气态的原子和分子可以自由地运动。相反,固态时原子由于相邻原子间的静电引力而处于固定的位置。但固体最外层(或表面)的原子比内层原子周围具有更少的相邻原子。这种最外层原子的受力失衡导致了表面能的产生。固体表面上的原子与液体一样,受力都是不均匀的,但是它不像液体表面分子可以移动,而是定位的。因此,大多数固体比液体具有更高的表面能。为了弥补这种静电引力不平衡,表面原子就会吸附周围空气中的气体分子。

当一个颗粒被切割成超细粉体时,因表面积迅速增加,而导致极高的表面能,从而导致颗粒间(固-固作用)发生团聚或聚集以降低表面能。



15. 什么是吸附剂、吸附质、吸附物质和吸附空间?

在一般情况下,吸附被定义为在一个界面的附近富集分子,原子或离子的现象。在气/固系统的情况下,吸附发生在邻近固体表面的结构上。发生吸附的固体材料称为吸附剂(adsorbent);处于被吸附状态的物质称为吸附质(adsorbate);处于流动相中,但与吸附质组成相同的物质称为(被)吸附物质(adsorptive)。吸附空间是指由吸附质所占空间。吸附过程是物理吸附或化学吸附。

吸附系统是由三个区域组成的:固体,气体和吸附空间(例如,吸附层)。吸附空间的内容量就是吸附量(the amount adsorbed)。吸附量依赖于体积、质量和吸附空间。

16. 什么是物理吸附和化学吸附?

气体分子在固体表面的吸附机理极为复杂,其中包含物理吸附和化学吸附。



由分子间作用力(范德华力)产生的吸附称为物理吸附。物理吸附是一个普遍的现象,它存在于被带入并接触吸附气体(吸附物质)的固体(吸附剂)表面。所涉及的分子间作用力都是相同类型的,例如能导致实际气体的缺陷和蒸汽的凝聚。除了吸引色散力和近距离的排斥力外,由于吸附剂和吸附物质的特定几何形状和外层电子性质,通常还会发生特定分子间的相互作用(例如,极化、场-偶极、场梯度的四极矩)。

任何分子间都有作用力,所以物理吸附无选择性,活化能小,吸附易,脱附也容易。它可以是单分子层吸附和多分子层吸附。

由分子间形成化学键而产生的吸附称为化学吸附;它有选择性,活化能大,吸附难,脱附也难,往往需要较高的温度。化学吸附一定是单分子层吸附。

实际吸附可能同时存在物理吸附与化学吸附;先物理吸附后再化学吸附。吸附量可以用标准大气压下单位质量的样品(吸附剂)上吸附物质(吸附质)的体积量度,可以用ml/g 或 cc/g@STP表示。   

在低温下以发生物理吸附为主, 而可能的化学吸附发生在高温下(发生了特异性反应).全过程涉及高真空,低温,高温,高精度真空量度,阀门按事先设定的程序自动开关等问题。

  17. 介孔材料的物理吸附过程是怎样的? 

根据IUPAC 于2015 年发布的报告,发生在介孔材料上的物理吸附都有以下三个左右的不同阶段:

1) 单分子层吸附(monolayermultilayer):所有的被吸附分子都与吸附剂的表面层接触。

2) 多层吸附(multilayeradsorption):吸附空间容纳了一层以上的分子,使得并非所有的吸附分子都与吸附剂表面直接接触。在介孔中,多层吸附后紧跟着会发生在孔道中的凝聚。

3) 毛细管(或孔)凝聚现象(Capillary(orpore)condensation):即一种气体在压力p 小于其饱和压力p0 的情况下,在孔道中冷凝成液体状的相态。毛细管凝聚反映了在一个有限的体积系统中发生的气-液相变。术语“毛细管(或孔)凝聚”不能用于描述微孔填充过程,因为在微孔中不涉及气-液之间的相变。

18. 什么是气体吸附等温线?

如果绝对温度,压力和气体(吸附质)和表面(吸附剂)的作用能不变,则在一个特定表面的吸附量是不变的。因为固体表面对气体的吸附量是温度、压力和亲和力或作用能的函数,所以我们在恒定温度下,就可以用平衡压力对单位重量吸附剂的吸附量作图。这种在恒定温度下,吸附量对压力变化的曲线就是特定气-固界面的吸附等温线。

19. 如何利用气体吸附原理分析比表面?

固体多孔材料的单位重量的表面积(即比表面积)是重要的物理参数。真实表面包括不规则的表面和孔的内部表面。它们的面积无法从颗粒大小的信息中计算出来,但却可以通过在原子水平上吸附某种不活动的或惰性气体来确定。气体的吸附量,不仅仅是暴露表面总量的函数,还是 (i) 温度,(ii) 气体压力,以及 (iii) 气体和固体之间发生反应强度的函数。因为多数气体和固体之间相互作用微弱,为使其发生相当的吸附,使其吸附量足以覆盖整个表面,必须将表面充分冷却到气体的沸点温度。随着气体压力的提高,表面吸附量会以一种非线型方式增加。但是,当气体以一个原子厚度全部覆盖表面后(单分子层气体),对冷气体的吸附并没有停止!随着相对压力的提高,超量的气体被吸附从而构成“多分子层”,进而可能进一步液化而填满整个孔道。



为了达到上述目的,首先要把样品进行真空脱气,对样品表面进行清洁;如果用氮气作为分子探针(尺子),需要随后将样品连同样品管称重后放入液氮中(-273℃),有控制地通入已由压力传感器计量的氮气,记录样品的吸附量。该过程相当复杂和漫长。在取得不同压力下样品饱和吸附量的数据后,再通过由样品性质决定的经验公式(模型)计算出所需要的结果。

打一个不完全恰当的比方:要测量一间屋子的面积,但是除了有许多篮球并没有合适的尺子,而篮球的直径和截面积是已知的。于是,在测量屋子的面积之前,首先要将屋子中放置的家具搬出去,然后往屋里扔篮球,扔进来的数目是可以控制并计算出来的,等篮球铺满了屋子,我们将篮球的截面积乘以扔进来的篮球数就能估算出该房间的面积。同理,接着扔篮球,直至这个房间都被篮球充满直到房顶,我们就能推断出这个房间的空间大小。物理吸附仪就是为了实现这整个过程而设计的。



20. 物理吸附分析仪(比表面和孔隙度分析仪)的工作原理是什么?

由于没有工具对比表面进行直接测量,人们就根据物理吸附的特点,以已知分子截面积的气体分子作为探针,创造一定条件,使气体分子覆盖于被测样品的整个表面(吸附),通过被吸附的分子数目乘以分子截面积即认为是样品的比表面积。比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体,无论外部还是内部。物理吸附一般是弱的可逆吸附,因此固体必须被冷却到气体的沸点温度,并且选择一种理论方法从单分子覆盖中计算表面积。

比表面和孔隙度分析仪器就是创造相应的条件,实现复杂计算的这样一种仪器。


经典专著推荐:《Adsorption by Powders and Porous Solids-Principles, Methodology and Applications》

本文整理自最新出版的物理吸附基本知识的普及性读物《物理吸附100问》,由吸附领域专家杨正红编著。

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本文来源:整理自最新出版的物理吸附基本知识的普及性读物《物理吸附100问》,由吸附领域专家杨正红编著。仅用于学术分享


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